قانون دوم:
تولید گرما در اثر سقوط وزنه‌ای در یک مخزن اصلی‌ترین مثال برای فرآیند برگشت‌ناپذیر خود به خودی است.
چند نکته مهم مقدماتی وجود دارد. فرآیندهای برگشت‌ناپذیر (مانند سرمایش و انبساط آزاد گازها) فرآیندهای خود به خودی هستند. آنها باعث انحطاط کیفیت انرژی می‌شوند و بنابراین آنتروپی جهان را افزایش می‌دهند.
فرآیندهای برگشت‌پذیر تحولات کاملاً موازنه‌شده‌ای می‌باشند. سامانه در هر مرحله‌ای با محیط‌اش در تعادل است هر مرحله بسیار کوچک در طول یک مسیر برگشت‌پذیر شبه‌ایستا ـ برگشت‌پذیر می‌باشد. و بدون انحطاط کیفیت انرژی بدون پراکندگی انرژی به طور نامنظم و بدون افزایش آنتروپی جهان اتفاق می‌افتد. فرآیندهای برگشت‌پذیر آنتروپی ایجاد نمی‌کنند.
دومین نکته، مشاهده‌ای است که مبنای تجربی دارد بدون انحطاط انرژی در جایی از جهان معکوس هیچ پدیده خود به خودی اتفاق نیفتاده است. عبارت دیگر با وجودی که قطعاً این امکان وجود دارد که اختلاف دمایی بین دو شیئی را به حالت اولیه باز گرداند ـ اینکار فقط به قیمت انحطاط انرژی در جای دیگری می‌تواند انجام شود.
مثلاً به کمک یخچالی که با الکتریسیته ناشی از سقوط وزنه‌ها کار می‌کند. بالاخص عکس فرآیند خود به خودی بدون هیچ تغییری در جای دیگری هرگز مشاهده نشده است. یعنی بالا رفتن وزنه به قیمت گرمای ناشی از یک مخزن هرگز مشاهده نگردیده است این نکه بر اضل کلی زیر ارتقا شده است:
قانون دوم: فرآیندی که تنها نتیجه آن جذب گرما از یک مخزن و تبدیل کامل آن ره کار باشد امکان‌پذیر نیست. باید اهمیت کلمات «تنها نتیجه» را درک کنیم. مفهوم آن این است که هر سیستمی باید سیکل کاملی را طی کند و به حالت اولیه‌اش باز گردد. هر گازی باید به حجم اولیه‌اش برگردد و غیره. توجه کنیم که فرآیندهای طبیعی که تنها نتیجه آنها تبدیل کار به گرما است بر اساس این قانون مجاز می‌باشد. این قانون نامتقارن است: یعنی یک دسته از فرآیندهای امکان‌پذیری که بر اساس قانون اول بازند را لغو می‌کند.
تعریف آنتروپی:
حالا همه این معادله به صورت کمی درمی‌آوریم. این کار با روشن ساختن این نکته انجام می‌گیرد که مفهوم تغییر آنتروپی سیستم مرجع چیست. برای نشان دادن سیستم مربع از علامت + استفاده می‌کنیم همچنین با انتقال انرژی به هر مخزنی هر چقدر هم که مقدار انرژی زیاد باشد دمای مخزن همواره ثابت می‌ماند. فرض کنید وزنه سقوط کننده با مخزن در ارتباط باشد. و موقعی که وزنه سقوط می‌کند گرما به مقدار q+ به مخزن منتقل می‌شود. میزان انحطاط کیفیت انرژی به مقدار این گرما ربط دارد. اما نمی‌توانیم بسادگی آن را با تغییر آنتروپی مساوی قرار دهیم. این امر بدین علت است که باید دمای مخزن نیز در نظر گرفته شود. این مقدار انرژی مستقیماً به مخزن سردی منتقل شود. انحطاط انرژی به طور کاملتری صورت می‌گیرد تا این که این انرژی به یک منبع گرم منتقل شود در مورد اخیر می‌توان به وسیله ماشین که گرمای q+ را از مخزن گرم به سرد جاری کرد کار استخراج کرد. اما اگر این انرژی مستقیماً به منبع سرد منتقل شود استخراج چنین کاری امکان‌پذیر نیست. از این مطلب این نتیجه حاصل می‌شود که با انتقال مقدار معینی گرما به یک مخزن گرم آنتروپی کمتری ایجاد می‌شود تا این که آن مقدار گرما به مخزن سردی داده می‌شود.
ساده‌ترین روش برای منظور نمودن دما این است که تغییر آنتروپی سیستم مرجع ( ) چنین تعریف شود.
که T+ دمای مخزن است عبارت مربوط به تغییر آنتروپی برای تحول بسیار کوچک به صورت می‌باشد. البته ممکن است به منظور برسد که صورتهای دیگری مانند یا توابع پیچیده‌تری هم مناسب‌اند زیرا نکات قبلی در این روابط نیز منظور شده‌اند. با وجود این خواهیم دید که ساده‌ترین عبارت مؤثر واقع می‌شود. مهمتر این که فقط از این روابط برای کمیت S تابع حالت به دست می‌آید.
غالباً آنتروپی به صورت کمیتی مبهم و اختیاری به نظر می‌رسد و به ندرت تعریفش آنرا روشن و هویدا می‌شود. این نکته مفید است که با خاطر بسپاریم که آنتروپی به صورت معیاری برای انحطاط انرژی با کیفیت زیاد به انرژیی با کیفیت کم معرفی شده است. برای سنجیدن کیفیت آن در مقایسه با یک وان با دمای کمتر و لذا انحطاط بیشتر، دمای مخزن نیز منظور گردیده است. موقعی آنتروپی زیادی اتفاق می‌افتد که انحطاط عظیمی وجود داشته باشد. یعنی موقعی که حرکت حرارتی زیادی در دمای پائین ایجاد شود.
تغییر آنتروپی سامانه
حالا با استفاده از تغییر آنتروپی سیستم مرجع به سراغ تغییر آنتروپی ناشی از یک تحول در سیستم دیگری می‌رویم روش کار این است که سیستم واقعی را با استفاده از سیستم مرجع طوری به حالت اولیه‌اش برگردانیم که آنتروپی بیشتری ایجاد نشود و مقدار آنتروپی که در این فرآیند منتقل شده است را محاسبه می‌کنیم بنابراین برای این محاسبه چهار مرحله زیر را داریم:
فرض می‌کنیمتغییر آنتروپی سیستم واقعی dssys باشد. بنابراین وقتی سیستم به حالت اولیه‌اش برمی‌گردد با تغییر آنتروپی –dssys همراه است (زیرا s تابع حالت است و ds مستقل از مسیر باشد) مقدار گرمای dq+ در این برگشت وارد سیستم مرجع می‌شود. لذا آنتروپی آن به اندازه تغییر می‌کند. تغییر آنتروپی کل برای این برگشت برابر با صفر است
بنابراین: یا
چون گرما در فرآیند برگشت‌پذیر انتقال یافته است از شاخص پائین (rev) استفاده کرده‌ایم.
2ـ دمای سیستم (T) و دمای سیستم مرجع یکسان است (زیرا در بازگشت برگشت‌پذیر انجام می‌شود) در نتیجه می‌توانیم متساوی T=T+ را بنویسیم و بنابراین رابطه را داریم.
3ـ کمیت گرمای انتقال یافته به سیستم مرجع در موقع برگشت است این مقدار گرما به طور برگشت‌پذیر از سیستم گرفته شده است. بنابراین (بازگشت) می‌باشد. لذا برای این مرحله تساوی را داریم.
4ـ مقدار برگشت و به خاطر برگشت‌پذیر بودن مسیر با یکی است گرمای مربوط به این تحول در مسیر مورد نظر می‌باشد. بنابراین در نهایت چنین داریم.
یعنی می‌توانیم با یافتن گرمای لازم برای این که سیستم به طور برگشت‌پذیر از حالت i به حالت f منتقل شود. تغییر آنتروپی مربوط به چنین انتقالی را تعیین کنیم. تغییر آنتروپی برای یک تحول قابل اندازه‌گیری از جمع (انتگرال) تغییرات بسیار کوچک آن به دست می‌آید.
به عنوان اولین مثال برای استفاده از این نتیجه، تغییر آنتروپی گاز کاملی را که به طور همدما از حالت (Vi و T) به (Vf و T) منبسط می‌شود را در نظر می‌گیریم. بر اساس معادله بالا باید مسیر برگشت‌پذیری را بین این در حالت بیابیم چون دما ثابت است چنین داریم.
برای انبساط برگشت پذیر همدمای یک گاز از حجم Vi به Vf چنین داریم.
بنابراین تغییر آنتروپی توأم با این تحول چنین است.
رویدادهای طبیعی
سیستمی را در نظر بگیرید که با سیستم مربعی در تماس حرارتی و مکانیکی است. فرض کنید این دو در تعادل حرارتی باشند ولی ضرورتاً در تعادل نباشد. (ممکن است فشار گاز بیشتر از فشاری باشد که توسط وزن سیستم مرجع اعمال می‌شود) هر تغییر حالتی با تغییر آنتروپی برای سیستم واقعی و تغییر آنتروپی ds+ برای سیستم مرجع توأم است. به طور کلی چون تغییرات حالت می‌تواند برگشت‌ناپذیر باشد کل تغییر آنتروپی بزرگتر از صفر باشد.
یا
(در صورتی که دو سیستم در تعادل باشند از تساوی استفاده می‌شود). چون روابط و dq+=-dqsys را داریم (زیرا همان گرمایی که وارد سیستم مرجع می‌شود. از سیستم واقعی گرفته می‌شود) و T+=Tsys به دست می‌آید.
بنابراین برای هر تحولی چنین داریم. این رابطه نامساوی کلازیوس است.
نامساوی کلازیوس برای تحولاتی که در سیستمهای منزوی اتفاق می‌افتند نتیجه مهم زیر را دارد. چون در سیستم منزوی dssys=0 است از معادله بالا استنباط می‌شود که برای هر تحولی می‌باشد. چون تغییر قابل اندازه‌گیری با جمع تغییرات کوچک برابر است بنابراین نتیجه برای هر سیستم منزوی به دست می‌آید. همان سیستم منزوی تلقی می‌شود و برای تمام تحولات جهان چنین داریم.
که آنتروپی کل جهان است. اگر در سیستم منزوی تحولاتی رخ دهد باید خود به خودی باشد. بنابراین از این نامساوی مشخص می‌شود که فرآیندهای خود به خودی باعث افزایش آنتروپی جهان می‌شوند فقط موقعی که جهان در تعادل باشد یعنی از لحاظ ترمودینامیلی هر تحولی به صورت برگشت‌پذیر انجام می‌شود. از تساوی استفاده خواهد شد. نتیجه‌ای که از روابط کلازیوس گرفته می‌شود این است که انتگرال برای سیستمی که یک سیکل را طی می‌کند نمی‌تواند از صفر بزرگتر باشد. این نتیجه هم را به صورت زیر ثابت می‌کنیم.
سیکلی را در نظر بگیریم که در آن سیستم طی یک مسیر برگشت‌پذیر از حالت i به f انتقال یافته سپس از حالت f طی یک مسیر برگشت‌پذیر به حالت i برمی‌گردد. در هر مرحله گرمای dq در دمای T در مسیر برگشت‌ناپذیر به سیستم انتقال می‌یابد. (دما می‌تواند در لحظات مختلف متفاوت باشد) گرمای منتقل شده در هر لحظه در مسیر برگشت‌پذیر برابر با dqrev است انتگرال کمیت بر روی سیکل به صورت نشان داده می‌شود بنابراین:
می‌توان حدود انتگرال دوم را معکوس کرد و لذا
که ds تغییر آنتروپی، معینی است، بر اساس نامساوی کلازیوس، رابطه یا را داریم که منجر به نتیجه زیر می‌شود.
این همان رابطه‌ای است که در پی اثبات آن بودیم یک نتیجه صریح این است که چون مقدار این انتگرال برای مسیر برگشت‌پذیر برابر با صفر است بنابراین کمیت دیفرانسیل کامل است بنابراین S تابع حالت می‌باشد. توجه داشته باشیم که کمیت dqrev دیفرانسیل غیر کانل است اما موقعی که در ضریب را عامل انتگرال‌گیری می‌نامند.
قانون دوم:
آنتروپی یک سیستم نتروی در طی یک تحول خود به خودی افزایش می‌یابد.
تغییرات آنتروپی جهان
منظور از جهان، سیستم با محیطش می‌باشد، این تأکید از این جهت مهم است که امکان دارد آنتروپی سیستم در تحول خود به خودی کاهش یابد به طوری که افزایش آنتروپی محیط بیش از آن باشد. مثلاً موجودات زنده بسیار منظم‌اند. ساختارهایی با آنتروپی نسبتاً کم دارند. در عین حال رشد می‌کنند و دوام می‌آورند. زیرا سوخت و ساز درون آنها آنتروپی اضافی در محیط ایجاد می‌کند.(
تغییرات آنتروپی سیستم در اثر گرم شدن:
اگر مقدار آنتروپی سیستم را در دمای Ti بدانیم در این صورت می‌توانیم مقدار آنتروپی آن را در دمای Tf محاسبه کنیم. برای این منظور از معادله بین این دو دما انتگرال می‌گیریم.
تغییر آنتروپی سیستم خصوصاً وقتی برایمان جالب است که در فشار ثابت (مانند فشار جو) گرم شود. پس از تعریف ظرفیت گرمایی چنین داریم. (dqrev)p=dH=CpdT
تا زمانی که سیستم کاری جز کار فشار ـ حجم انجام ندهد در فشار ثابت چنین داریم.
عبارت مشابه برای گرم شدن در حجم ثابت از این قرار است.
برای هر ماده‌ای که ظرفیت گرمای آن در محدوده دمایی مورد نظر اندازه‌گیری شده باشد. می‌توانیم آنتروپی آن را با استفاده از این عبارتها در هر دمایی محاسبه کنیم. اغلب Cp گازها در محدوده‌های دمایی نه چندان زیاد مستقل از دما می‌باشد. و بنابراین در فشار ثابت چنین داریم.
تغییر آنتروپی محیط:
از آنجایی که محیط سیستم مخزن عظیمی را تشکیل می‌دهد بنابراین به صورت سیستم مرجع محل می‌کند. از این رو نتیجه می‌گیریم که اگر در دمای Tsurr گرمای qsurr وارد محیط گردد می‌توانیم تغییر آنتروپی محیط را چنین بنویسیم.
چون این عبارت مستقیماً از تعریف به دست آمده است تحول به هر صورتی که انجام شود اعم از برگشت‌پذیر یا برگشت‌ناپذیر، تا موقعی که مخزن در تعادل حرارتی باقی بماند این رابطه معتبر است. مثلاً چون در هر تحول آدیاباتیک 0qsurr= است بنابراین رابطة هم برقراری باشد. موقعی که واکنش شیمیایی در فشار ثابت با تغییر آنتالپی اتفاق می‌افتد، تغییر آنتروپی محیط برابر است، زیرا در این صورت می‌باشد.
آنتروپی تبدیل فاز
نظم ساده در اثر انجماد یا جوش تغییر می‌کند. لذا انتظار داریم که آنتروپی آن نیز تغییر کندو مقدار تغییر آنتروپی با استفاده از تعرف ترمودینامیکی آن بسیار آسان به دست می‌آید.
گرمای نهان تبدیل فاز در فشار ثابت با آنتالپی تبدیل آن برابر است در دمای تبدیل، Tt سیستم با محیط‌اش در تعادل می‌باشد. (مثلاً جامد و مایع در نقطه ذوب در تعادل‌اند و دمای یستم و محیط یکی است).
بنابراین گرما بین سیستم و محیطش به صورت برگشت‌پذیر منتقل می‌شود. تغییر آنتروپی محیط برابر با است کلاً هیچ تولید آنتروپی وجود ندارد، بنابراین تغییر آنتروپی سیستم باید چنین باشد.
پدیدة ذوب و تبخیر فرآیندهای گرماگیر هستند و لذا همانطور که انتظار داریم هر دو پدیده باعث افزایش آنتروپی سیستم می‌شوند. مایعات بیش از جامدات و گازها بیش از مایعات نامنظم هستند.
آنتروپی تحول برگشت ناپذیر:
آنتروپی تابع حالت است تغییرات آن برای یک سیستم بین حالتهای اولیه و نهایی معینی مستقل از مسیر می‌باشد. برعکس تغییر آنتروپی کل (سیستم و محیط آن) به مسیر بستگی دارد. اگر تحول برگشت‌پذیر باشد. تغییر آنتروپی کل صفر است در صورتی که برای تحول برگشت‌ناپذیر آنتروپی کل بزرگتر از صفر می‌باشد.
انبساط همدمای گاز کامل را از حالت (Vi و T) به (Vf و T) در نظر بگیرید. خواه این تحول برگشت‌پذیر باشد یا برگشت‌ناپذیر، در هر صورت تغییر آنتروپی سیستم برابر با است از یک طرف چنانچه تحول برگشت‌پذیر باشد تغییر آنتروپی محیط طوری باشد که تغییر آنتروپی کل صفر شود.
بنابراین مقدار تغییر آنتروپی در این مورد برابر با است از طرف دیگر اگر انبساط به طور آزاد و برگشت‌ناپذیر اتفاق افتد از آنجایی که کاری انجام نمی‌شود و دما ثابت می‌ماند. لذا هیچ گرمایی بین سیستم و محیطش مبادله نمی‌شود در نتیجه آنتروپی محیط تغییر نمی‌کند. (چون 0=qsurr است) و مقدار تغییر آنتروپی سیستم مانند قبل برابر با است در این تحول برگشت‌ناپذیر آنتروپی تولید می‌شود. دومین مثال برای تولید آنتروپی در یک فرآیند برگشت‌ناپذیر جاری شدن گرما از جسم گرم به سرد است. اجسام گرم و سرد را آنقدر بزرگ فرض می‌کنیم که به صورت مخزن‌های حرارتی عمل کنند. در این صورت وقتی که مقدار گرمای q از منبع گرم در دمای Tn گرفته می‌شود. آنتروپی آن به اندازه تغییر می‌کند. آنگاه که این مقدار گره به جسم سرد (در دمای Tc) اضافه شود. آنتروپی آن به اندازه تغییر می‌کند. بنابراین تغییرات آنتروپی کل برابر با است که چون Tn > Tc می‌باشد این مقدار مثبت می‌باشد. از اینرو همانطور که به طور تجربی می‌دانیم پدیده سرمایش خود به خودی است. توجه کنید که موقعی که دمای دو جسم یکسان می‌باشد. تغییر آنتروپی صفر است. و آنها در تعادل حرارتی‌اند.
راندمان کارنو
نتیجه‌ای که هم اکنون به دست آمد را می‌توان طوری توسعه داد که نتیجه بسیار مؤثری در رابطه با گرما و کار از آن استخراج گردد. چون دمای مخزن سرد از دمای مخزن گرم کمتر است این انتقال گرما می‌تواند منجر به افزایش آنتروپی شود حتی اگر از مخزن گرم مقدار گرمای q گرفته شده باشد و به مخزن سرد مقداری گرمایی کمتر از q منتقل شده باشد. چون با گرفتن گرمای q از مخزن گرم آنتروپی آن به اندازه کاهش می‌یابد و انتقال گرمای َq به مخزن سرد آنتروپی آنرا به اندازه افزایش می‌دهد، تغییر آنتروپی کل چنین است.
تا زمانی که َq از کمتر نباشد، تغییر آنتروپی کل مثبت است بنابراین می‌توانیم با استفاده از وسیله یا ماشین گرمای َq-q را به صورت کار در آوریم به طوری که فرآیند هنوز خود به خودی باشد. بنابراین ماکزیمم کاری که یک ماشین می‌تواند تولید کند، هنگامی که بین منبع گرمی با دمای Tn و منبع سردی با دمای Tc کار می‌کند عبارت است از:
راندمان کارنو (علامت: ) به صورت ( ) تعریف می‌شود. و لذا چنین داریم:
از این که از فرمول راندمان کارنو معلوم می‌شود که یک ماشین نمی‌تواند با راندمان 100% گرما را به کار تولید تبدیل کند. نتیجه اقتصادی مهمی دارد. مثلاً یک نیروگاه که نوعاً از بخار فوق گرم در دمای محدود و از وان سردی با دمای حدود استفاده می‌شود، راندمان ترمودینامیکی حدود 55% دارد. 45% از گرمای باقیمانده منبع گرم باید در محیط تلف شود تا این اطمینان حاصل گردد که انتروپی کافی برای خود به خودی ساختن کل فرآیند تولید شده است. یک موتور احتراق داخلی بین دمای حدود k3200 و دمای k1400 عمل می‌کند. بنابراین این راندمان ترمودینامیکی آن 56% است.
تمرکز بر روی سیستم
آنتروپی اساسی‌ترین مفهوم برای بحث در مورد تحولات طبیعی است. اما برای استفاده از آن باید تغییرات درونی سیستم و محیط آن را بررسی کنیم محاسبه تغییر آنتروپی محیط همیشه بسیار آسان است.
توابع هلمولتز وگیبس
سیستمی را در تعادل حرارتی با محیطش در نظر بگیرید. به طوری که Tsys = Tsurr = T : بنابراین نامساوی زیر عبارت است از
این شکل نامساوی این اهمیت را دارد که ملاک تغییر خود به خودی فقط بر حسب خواص سیستم مطرح می‌شود. این نامساوی را می‌توان از دو روش توسعه داد. در روش اول گرما در حجم ثابت منتقل می‌شود، سپس تا زمانی که هیچ نوع کاری جز کار فشار ـ حجم وجود نداشته باشد. (dq)v = du و بنابراین یا
(حجم ثابت، فقط کار فشار ـ حجم) Tds du
این رابطه برای انرژی داخلی ثابت (0=du) یا برای آنتروپی ثابت (0=ds) به صورت زیر درمی‌آید.
0(du)s,v و 0(ds)u,v
این روابط معیارهایی برای تحولات طبیعی بر حسب خواص مرتبط با سیستم هستند. در روش دوم گرما در فشار ثابت منتقل می‌شود. بنابراین تا زمانی که هیچ نوع کاری جز کار فشار ـ حجم وجود نداشته باشد می‌توانیم از رابطه استفاده کنیم و نتیجه زیر را بدست آوریم:
(p ثابت، فقط کار فشار ـ حجم) Tds dH
این رابطه در آنتالپی ثابت یا در آنتروپی ثابت چنین می‌شود:
(dH)S,P 0 (ds)H,P 0
دو معادله بالا را با معرفی در تابع ترمودینامیکی جدید به آسانی مطرح می‌کنیم.
تابع هلمولتز A=U-TS
تابع گدبسن G=H-TS
تمام کمیت‌ها مربوط به سیستم است موقعی که حالت سیستم در دمای ثابت تغییر کند.
dG = dH – Tds و dA = dU – Tds
